Обзор литературы. Методы определения тяжелых металлов в почве
Тяжелые металлы - биохимически активные элементы, входящие в круговорот органических веществ и воздействующие преимущественно на живые организмы. К тяжелым металлам относятся такие элементы, как свинец, медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ряд других.
Миграция тяжёлых металлов в почвах зависит, прежде всего, от щёлочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий, определяющих разнообразие почвенно-геохимических обстановок. Важную роль в миграции тяжелых металлов в профиле почв играют геохимические барьеры, в одних случаях усиливающие, в других ослабляющие (в силу способности к консервации) устойчивость почв к загрязнению тяжелыми металлами. На каждом из геохимических барьеров задерживается определённая группа химических элементов, обладающая сходными геохимическими свойствами.
Специфика основных почвообразовательных процессов и тип водного режима обусловливают характер распределения тяжелых металлов в почвах: накопление, консервацию или вынос. Выделены группы почв с накоплением тяжелых металлов в разных частях почвенного профиля: на поверхности, в верхней, в средней части, с двумя максимумами. Кроме того, выделены почвы в зоне , которым присуща концентрация тяжелых металлов за счёт внутрипрофильной криогенной консервации. Особую группу образуют почвы, где в условиях промывного и периодически промывного режимов происходит вынос тяжелых металлов из профиля. Внутрипрофильное распределение тяжелых металлов имеет большое значение для оценки загрязнения почв и прогноза интенсивности аккумуляции в них загрязнителей. Характеристика внутрипрофильного распределения тяжелых металлов дополнена группировкой почв по интенсивности их вовлечения в биологический круговорот. Всего выделено три градации: высокая, умеренная и слабая.
Своеобразна геохимическая обстановка миграции тяжелых металлов в почвах речных пойм, где при повышенной обводнённости значительно возрастает подвижность химических элементов и соединений. Специфика геохимических процессов здесь обусловлена, прежде всего, резко выраженной сезонностью смены окислительно-восстановительных условий. Это связано с особенностями гидрологического режима рек: продолжительностью весенних, наличием или отсутствием осенних паводков, характером меженного периода. Длительность затопления паводковыми водами пойменных террас определяет преобладание либо окислительных (кратковременное затопление поймы), либо окислительно-восстановительных (долгопоёмный режим) условий.
Наибольшим техногенным воздействиям площадного характера подвергаются пахотные почвы. Основной источник загрязнения, с которым в пахотные почвы поступает до 50 % общего количества тяжелых металлов, - фосфорные удобрения. Для определения степени потенциального загрязнения пахотных почв проведен сопряженный анализ свойств почв и свойств загрязнителя: учитывались содержание, состав гумуса и гранулометрический состав почв, а также щелочно-кислотные условия. Данные по концентрации тяжелых металлов в фосфоритах месторождений разного генезиса позволили рассчитать их среднее содержание с учетом приблизительных доз внесения удобрений в пахотные почвы разных районов. Оценка свойств почв соотнесена с величинами агрогенной нагрузки. Совокупная интегральная оценка легла в основу выделения степени потенциального загрязнения почв тяжелыми металлами.
Наиболее опасны по степени загрязнения тяжелыми металлами почвы многогумусовые, глинисто-суглинистые с щелочной реакцией среды: темно-серые лесные, и темно-каштановые - почвы, обладающие высокой аккумулятивной способностью. Повышенной опасностью загрязнения почв тяжелыми металлами характеризуются также Московская и Брянская области. обстановка с дерново-подзолистыми почвами не способствует здесь аккумуляции тяжелых металлов, однако в этих областях техногенная нагрузка велика и почвы не успевают «самоочищаться».
Эколого-токсикологическая оценка почв на содержание тяжелых металлов показала, что 1,7 % земель сельскохозяйственного назначения загрязнено веществами I класса опасности (высокоопасными) и 3,8 % - II класса опасности (умеренно опасными). Загрязнение почв с содержанием тяжелых металльов и мышьяка выше установленных норм выявлено в Республике Бурятия, Республике Дагестан, Республике , Республике Мордовия, Республике Тыва, в Красноярском и Приморском краях, в Ивановской, Иркутской, Кемеровской, Костромской, Мурманской, Новгородской, Оренбургской, Сахалинской, Читинской областях.
Локальное загрязнение почв тяжелыми металлами связано, прежде всего, с крупными городами и . Оценка опасности загрязнения почв комплексом тяжелых металлов проводилась по суммарному показателю Zc.
Общую загрязненность почвы характеризует валовое количество тяжелого металла. Доступность же элементов для растений определяется их подвижными формами. Поэтому содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов - важнейший показатель, характеризующий санитарно-гигиеническую обстановку и определяющий необходимость проведения мелиоративных детоксикационных мероприятий.
В зависимости от применяемого экстрагента извлекается различное количество подвижной формы тяжелого металла, которое с определенной условностью можно считать доступным для растений. Для экстракции подвижных форм тяжелых металлов используются различные химические соединения, обладающие неодинаковой экстрагирующей силой: кислоты, соли, буферные растворы и вода. Наиболее распространенными экстрагентами являются 1н HCl и ацетатно-аммонийный буфер с pH 4.8. В настоящее время еще накоплено недостаточно экспериментального материала, характеризующего зависимость содержания в растениях тяжелых металлов, экстрагируемых различными химическими растворами, от их концентрации в почве. Сложность этого положения обусловливается еще и тем, что доступность для растений подвижной формы тяжелого металла зависит во многом от свойств почвы и специфических особенностей растений. При этом поведение в почве каждого элемента имеет свои конкретные, присущие ему закономерности.
Для изучения влияния свойств почв на трансформацию соединений тяжелых металлов провели модельные опыты с резко различающимися по свойствам почвами (табл. 8). В качестве экстрагентов использовали сильную кислоту - 1н HNO3, нейтральную соль Ca(NO3)2, ацетатно-аммонийный буферный раствор и воду.
Аналитические данные, приведенные в таблицах 9-12 свидетельствуют о том. что содержание кислотно-растворимых соединений цинка, свинца и кадмия, переходящих в вытяжку 1н HNO3, близко к их количеству, внесенному в почву Этот экстрагент извлекал 78-90% Pb, 88-100% Cd и 78-96% Zn, поступивших в почву. Количество прочно фиксированных соединений этих элементов зависело от уровня плодородия почвы. Их содержание в слабоокультуренной дерново-подзолистой почве было ниже, чем в дерново-подзолистой среднеокультуренной и типичном черноземе.
Количество обменных соединений Cd, Pb и Zn, извлекаемых 1-н раствором нейтральной соли Ca(NO3)2, было в несколько раз меньше, внесенной в почву их массы и также зависело от уровня плодородия почвы. Наименьшее содержание экстрагируемых раствором Ca(NO3)2 элементов получено на черноземе. С ростом окультуренности дерново-подзолистой почвы подвижность тяжелых металлов также снижалась. Судя по солевой вытяжке, наиболее подвижны соединения кадмия, несколько меньше - цинка. Экстрагируемые нейтральной солью соединения свинца отличались наименьшей подвижностью.
Содержание подвижных форм металлов, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8, также определялось в первую очередь типом почвы, ее составом и физико-химическими свойствами.
Как и для обменных (извлекаемых 1 н Ca(NO3)2) форм этих элементов сохраняется закономерность, выражающаяся в увеличении количества подвижных соединений Cd, Pb и Zn в кислой почве, причем подвижность Cd и Zn выше, чем Pb. Количество кадмия, извлекаемого данной вытяжкой составляло для слабоокультуренной почвы 90-96% от внесенной дозы, для дерново-подзолистой среднеокультуренной 70-76%, чернозема - 44-48%. Количество цинка и свинца, переходящего в буферный раствор CH3COONH4, равны соответственно: 57-71 и 42-67% для дерново-подзолистой слабоокультуренной почвы, 49-70 и 37-48% для среднеокультуренной; 46-65 и 20-42% для чернозема. Снижение экстракционной способности CH3COONH4 для свинца на черноземе можно объяснить образованием более устойчивых его комплексов и соединений со стабильными гумусовыми соединениями.
Используемые в модельном эксперименте почвы отличались по многим параметрам почвенного плодородия, но в наибольшей степени по кислотной характеристике и количеству обменных оснований. Имеющиеся в литературе и полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реакция среды в почве сильно влияет на подвижность элементов.
Увеличение концентрации ионов водорода в почвенном растворе приводило к переходу слаборастворимых солей свинца в более растворимые соли (особенно характерен переход PbCO3 в Pb(HCO3)2 (Б.В. Некрасов, 1974). Кроме того, при подкислении уменьшается устойчивость свинцово-гумусных комплексов. Значение pH почвенного раствора - один из наиболее важных параметров, определяющих величину сорбции ионов тяжелых металлов почвой. При уменьшении pH увеличивается растворимость большинства тяжелых металлов и, следовательно, их мобильность в системе твердая фаза почвы - раствор. J. Esser, N. Bassam (1981), исследуя подвижность кадмия в аэробных почвенных условиях, установили, что в интервале pH 4-6 подвижность кадмия определяется ионной силой раствора, при pH более 6 ведущее значение приобретает сорбция окислами марганца. Растворимые органические соединения, по мнению авторов, формируют только слабые комплексы с кадмием и влияют на его сорбцию только при pH 8.
Наиболее подвижная и доступная для растений часть соединений тяжелых металлов в почве - это их содержание в почвенном растворе. Количество поступивших в почвенный раствор ионов металлов определяет токсичность конкретного элемента в почве. Состояние равновесия в системе твердая фаза -раствор определяет сорбционные процессы, характер и направленность которых зависит от свойств и состава почвы. Влияние свойств почвы на подвижность тяжелых металлов и их переход в водную вытяжку подтверждают данные о разном количестве воднорастворимых соединений Zn, Pb и Cd, переходящих из почв с различного уровня плодородия при одинаковых дозах внесенных металлов (табл. 13). По сравнению с черноземом больше воднорастворимых соединений металлов содержалось в дерново-подзолистой среднеокультуренной почве. Самое высокое содержание воднорастворимых соединений Zn, Pb и Cd было в слабоокультуренной почве. Окультуренность почв уменьшала подвижность тяжелых металлов. В дерново-подзолистой слабоокультуренной почве содержание воднорастворимых форм Zn. Pb и Cd было на 20-35% выше, чем на среднеокультуренной и в 1.5-2,0 раза выше, чем в типичном черноземе. Рост плодородия почвы, сопровождающийся увеличением содержания гумуса, фосфатов, нейтрализацией избыточной кислотности и повышением буферных свойств приводит к снижению содержания наиболее агрессивной воднорастворимой формы тяжелых металлов.
Решающую роль в распределении тяжелых металлов в системе почва-раствор играют процессы сорбции-десорбции на твердой фазе почвы, определяемые свойствами почвы и не зависящие от формы внесенного соединения. Образующиеся соединения тяжелых металлов с твердой фазой почвы термодинамически более устойчивы, чем внесенные соединения, и они определяют концентрацию элементов в почвенном растворе (Р.И. Первунина. 1983).
Почва мощный и активный поглотитель тяжелых металлов, она способна прочно связывать и тем самым снижать поступление токсикантов в растения. Активно инактивируют соединения металлов минеральные и органические компоненты почвы, но количественные выражения их действия зависят от типа почв (B A. Большаков и др., 1978, В.Б. Ильин, 1987).
Накопленный экспериментальный материал свидетельствует о том. что наибольшее количество тяжелых металлов из почвы извлекается 1 н кислотной вытяжкой. При этом данные близки к валовому содержанию элементов в почве. Эту форму элементов можно считать общим запасным количеством, способным переходить в мобильную подвижную форму. Содержание тяжелого металла при извлечении из почвы ацетатно-аммонийным буфером характеризует уже более мобильную подвижную часть. Еще более мобильной является обменная форма тяжелого металла. экстрагируемая нейтральным солевым раствором. В.С. Горбатов и Н.Г. Зырин (1987) считают, что наиболее доступной для растений является обменная форма тяжелых металлов, селективно извлекаемая растворами солей, анион которых не образует комплексов с тяжелыми металлами, а катион обладает высокой вытесняющей силой. Именно такими свойствами обладает Ca(NO3)2, используемый в нашем эксперименте. Наиболее же агрессивные растворители - кислоты, чаще всего используемые 1н HCl и 1н HNO3, извлекают из почвы не только усвояемые растениями формы, но и часть валового элемента, которые являются ближайшим резервом, для перехода в подвижные соединения.
Концентрация в почвенном растворе тяжелых металлов, извлекаемых водной вытяжкой, характеризует наиболее активную часть их соединений. Это самая агрессивная и динамичная фракция тяжелых металлов, характеризующая степень подвижности элементов в почве. Высокое содержание воднорастворимых форм TM может приводить не только к загрязнению растительной продукции, но и к резкому снижению урожая вплоть до его гибели. При очень высоком содержании в почве водно-растворимой формы тяжелого металла, она становиться самостоятельным фактором, определяющим величину урожая и степень его загрязненности.
В нашей стране накоплена информация о содержании в незагрязненных почвах подвижной формы TM, главным образом тех из них, которые известны как микроэлементы - Mn, Zn, Cu, Mo. Co (табл. 14). Для определения подвижной формы чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты (по Пейве Я.В. и Ринькису Г.Я.). Как видно из таблицы 14, почвы отдельных регионов значительно различались по количеству подвижной формы одного и того же металла.
Причиной могли быть, как считает В.Б. Ильин (1991 г.), генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минералогического составов, уровень гумусированности, реакция среды. По этой причине могут сильно различаться почвы одного природного региона и более того, даже одного генетического типа в пределах этого региона.
Различие между встреченным минимальным и максимальным количеством подвижной формы может находиться в пределах математического порядка. Совершенно недостаточно сведений о содержании в почвах подвижной формы Pb, Cd, Cr, Hg и других наиболее токсичных элементов. Правильно оценить подвижность TM в почвах затрудняет использование в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности. Так, например, 1 н HCl извлекала из пахотного горизонта подвижных форм в мг/кг: Mn - 414, Zn - 7,8 Ni - 8,3, Cu - 3,5, Pb - 6,8, Co - 5,3 (почвы Западной Сибири), тогда как 2,5% CH3COOH извлекала соответственно 76; 0,8; 1,2; 1,3; 0,3; 0,7 (почвы Томского Приобья, данные Ильина. 1991). Эти материалы свидетельствуют о том, что 1 н HCl извлекала из почвы за исключением цинка около 30% металлов от валового количества, а 2,5% CH3COOH - менее 10%. Поэтому экстрагент 1н HCl, широко используемый в агрохимических исследованиях и при характеристике почв, обладает высокой мобилизующей способностью в отношении запасов тяжелых металлов.
Основная часть подвижных соединений тяжелых металлов приурочена к гумусовому или корнеобитаемому горизонтам почвы, в которых активно происходят биохимические процессы и содержится много органических веществ. Тяжелые металлы. входящие в состав органических комплексов, обладают высокой мобильностью. В.Б. Ильин (1991) указывает на возможность накопления тяжелых металлов в иллювиальном и карбонатном горизонтах, в которые попадают мигрирующие из вышележащего слоя тонкодисперсные частицы, насыщенные тяжелыми металлами, и воднорастворимые формы элементов. В иллювиальном и карбонатном горизонтах металлосодержащие соединения выпадают в осадок. Этому в наибольшей степени способствует резкое повышение pH среды в почве указанных горизонтов, обусловленное наличием карбонатов.
Способность тяжелых металлов накапливаться в нижних горизонтах почв, хорошо иллюстрируют данные по профилям почв Сибири (табл. 15). В гумусовом горизонте отмечается повышенное содержание многих элементов (Sr, Mn, Zn, Ni и др.) независимо от их генезиса. Во многих случаях четко прослеживается увеличение содержания подвижного Sr в карбонатном горизонте. Общее содержание подвижных форм в меньшем количестве характерно для песчаных почв, в значительно большем - для суглинистых. То есть, имеется тесная связь между содержанием подвижных форм элементов и гранулометрическим составом почв. Аналогичная положительная зависимость прослеживается между содержанием подвижных форм тяжелых металлов и содержанием гумуса.
Содержание подвижных форм тяжелых металлов подвержено сильным колебаниям, что связано с изменяющейся биологической активностью почв и влиянием растений. Так, по данным исследований, проведенных В.Б. Ильиным, содержание подвижного молибдена в дерново-подзолистой почве и южном черноземе в течение вегетационного периода изменялось в 5 раз.
В некоторых научно-исследовательских учреждениях в последние годы изучаюсь влияние длительного применения минеральных, органических и известковых удобрений на содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов.
На Долгопрудной агрохимической опытной станции (ДАОС, Московская область) проведено изучение накопления в почве тяжелых металлов, токсичных элементов и их подвижности в условиях длительного применения фосфорных удобрений на известкованной дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве (Ю.А. Потатуева и др., 1994 г.). Систематическое применение балластных и концентрированных удобрений в течение 60 лет, разных форм фосфатов в течение 20 лет и фосфоритной муки различных месторождений в течение 8 лет не оказало существенного влияния на валовое содержание в почве тяжелых металлов и токсических элементов (ТЭ), но привело к увеличению подвижности в ней некоторых TM и ТЭ. Содержание подвижных и водорастворимых форм в почве возрастало примерно в 2 раза при систематическом применении всех изученных форм фосфорных удобрений, составляя, однако, только 1/3 ПДК. Количество подвижного стронция возрастало в 4,5 раза в почве, получившей простой суперфосфат. Внесение сырых фосфоритов Кингисепского месторождения привело к увеличению содержания в почве подвижных форм (ААБ pH 4,8): свинца в 2 раза, никеля - на 20% и хрома на 17%, что составило соответственно 1/4 и 1/10 ПДК. Увеличение содержания подвижного хрома на 17% отмечено в почве, получавшей сырые фосфориты Чилисайского месторождения (табл. 16).
Сопоставление экспериментальных данных длительных полевых опытов ДАОС с санитарно-гигиеническими нормативами по содержанию подвижных форм тяжелых металлов в почве, а при их отсутствии с предлагаемыми в литературе рекомендациями, свидетельствует о том, что содержание подвижных форм этих элементов в почве было ниже допустимых уровней. Эти эксперементальные данные свидетельствуют о том, что даже очень длительное - в течение 60 лет применение фосфорных удобрений не привело к превышению уровня ПДК в почве ни в отношении валовых ни по подвижным формам тяжелых металлов. В то же время эти данные свидетельствуют о том, что нормирование тяжелых металлов в почве только по валовым формам недостаточно обосновано и должно быть дополнено содержанием подвижной формы, которая отражает как химические свойства самих металлов, так и свойства почвы, на которой выращиваются растения.
На базе длительного полевого опыта, заложенного под руководством академика Н.С. Авдонина на экспериментальной базе МГУ "Чашниково", проведено исследование влияния длительного в течение 41 года применения минеральных, органических, известковых удобрений и их сочетания на содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве (В.Г. Минеев и др., 1994). Результаты исследований, проведенные в таблице 17, показали, что создание оптимальных условий для роста и развития растений существенно снижало содержание подвижных форм свинца и кадмия в почве. Систематическое же внесение азотно-калийных удобрений, подкисляя почвенный раствор и снижая содержание подвижного фосфора, удваивало коцентрацию подвижных соединений свинца и никеля и в 1,5 раза увеличивало содержание кадмия в почве.
Содержание валовых и подвижных форм TM в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве Беларуси, изучалось при длительном применении осадков городских сточных вод: термофильно-сброженных с иловых полей (ТИП) и термофильно-сброженных с последующим механическим обезвоживанием (ТМО).
За 8 лет исследований насыщенность севооборота OCB составило 6,25 т/га (одинарная доза) и 12,5 т/га (двойная доза), что приблизительно в 2-3 раза выше рекомендуемых доз.
Как видно из таблицы 18, четко прослеживается закономерность повышения содержания валовых и подвижных форм TM в результате трехразового внесения ОСВ. Причем наибольшей подвижностью отличается цинк, количество которого в подвижной форме возросло в 3-4 раза по сравнению с контрольной почвой (Н.П. Решецкий, 1994 г.). При этом содержание подвижных соединений кадмия, меди, свинца и хрома изменялось не существенно.
Исследования ученых Белорусской с.-х. академии показали, что при внесении осадков сточных вод (СИП-осадок сырой с иловых полей, ТИП, ТМО) происходило заметное повышение содержания в почве подвижных форм элементов, но наиболее сильно кадмия, цинка, меди (табл. 19). Известкование практически не повлияло на подвижность металлов. По мнению авторов. использование вытяжки в 1 н HNO3 для характеристики степени подвижности металлов не является удачным, так как в нее переходит свыше 80%, от общего содержания элемента (А.И. Горбылева и др., 1994).
Установление определенных зависимостей изменения подвижности TM в почве от уровня кислотности проводились в микрополевых опытах на выщелоченный черноземах ЦЧЗ РФ. При этом проводилось определение кадмия, цинка, свинца в следующих вытяжках: соляной, азотной, серной кислот, аммонийно-ацетатном буфере при pH 4,8 и pH 3,5, азотнокислом аммонии, дистиллированной воде. Установлена тесная зависимость между валовым содержанием цинка и его подвижными формами, извлекаемыми кислотами R=0,924-0,948. При использовании ААБ pH 4.8 R=0,784, ААБ pH 3,5=0,721. Извлекаемый свинец соляной и азотной кислотой менее тесно коррелировал с валовым содержанием: R=0,64-0,66. Другие вытяжки имели значения коэффициентов корреляции намного ниже. Корреляции между извлекаемыми кислотами соединениями кадмия и валовыми запасами была очень высокая (R=0,98-0.99). при извлечении ААБ pH 4,8-R=0,92. Использование других вытяжек давало результаты, свидетельствующие о слабой связи между валовой и подвижной формами тяжелых металлов в почве (Н.П. Богомазов, П.Г. Акулов, 1994).
В многолетнем полевом опыте (ВНИИ льна, Тверская область), при длительном применении удобрений на дерново-подзолистой почве доля подвижных соединений металлов от содержания их потенциально доступных форм уменьшалась особенно это заметно на 3-й год последействия известь в дозе 2 г к. (табл. 20). На 13-й год последействия извести в той же дозе снижала в почве лишь содержание подвижного железа и алюминия. на 15-й год - железа, алюминия и марганца (Л.И. Петрова. 1994).
Следовательно, для снижения содержания в почве подвижных форм свинца и меди необходимо проводить повторное известкование почв.
Изучение подвижности тяжелых металлов в черноземах Ростовской области показало, что в метровом слое обыкновенных черноземов количество цинка, извлекаемого ацетатноаммонийной буферной вытяжкой с pH 4,8, колебалось в пределах 0.26-0,54 мг/кг. марганца 23,1-35,7 мг/кг, меди 0,24-0,42 (Г.В Агафонов, 1994), Сопоставление этих цифр с валовыми запасами микроэлементов в почве тех же участков показало, что подвижность различных элементов существенно различается. Цинк на карбонатном черноземе в 2,5-4,0 раза менее доступен растениям, чем медь и в 5-8 раз, чем марганец (табл. 21).
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают. что проблема подвижности тяжелых металлов в почве является сложной и многофакторной. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве зависит от многих условий. Главный прием, приводящий к уменьшению содержания этой формы тяжелых металлов - это повышение плодородия почв (известкование, увеличение содержания гумуса и фосфора и др.). В то же время общепринятой формулировки по подвижным металлам пока нет. Мы в этом разделе предложили наше представление о различных фракциях подвижных металлов в почве:
1) общий запас подвижных форм (извлекаемые кислотами);
2) мобильная подвижная форма (извлекаемая буферными растворами):
3) обменная (извлекаемая нейтральными солями);
4) воднорасторимая.
Главные источники тяжелых металлов — отходы промышленных предприятий, различные типы электростанций, заводы из добывающей и перерабатывающей отрасли, а также выхлопы автомобильной и некоторой иной техники. Чаще всего тяжелые металлы попадают в окружающую среду в виде аэрозолей или таких химических соединений как сульфаты, сульфиды, карбонаты, оксиды и др.
Какие из тяжелых металлов чаще всего загрязняют почву? Наиболее распространенным металлами из группы тяжелых в промышленных отходах являются ртуть, свинец и кадмий. Также нередко встречается среди вредных выбросов мышьяк, цинк, железо, медь и марганец.
Тяжелые металлы могут попадать в окружающую среду в нерастворимых и растворимых формах.
Пути засорения почвы тяжелыми металлами
Первый способ загрязнения тяжелыми металлами почвы — попадание в воду и дальнейшее распространение этой воды в грунте.
Другой вариант — попадание тяжелых металлов в атмосферу и выпадение в осадок посредством сухого осаждения или мокрого осаждения.
Взаимодействие почвы с тяжелыми металлами
Почва является адсорбентом различных типов химических элементов, в том числе и тяжелых металлов. На протяжении длительного периода они находятся в грунте, проходя постепенную дезактивацию. Для некоторых тяжелых металлов эти сроки могут составлять несколько сотен или даже тысяч лет.
Ионы тяжелых и других металлов могут вступать в реакцию с компонентами почвы, утилизируясь путем выщелачивания, с помощью эрозии, дефляции и благодаря растениям.
Какие существуют методы определения тяжелых металлов в почве?
Прежде всего, надо понимать, что состав почвы неоднородный, поэтому даже на одном и том же земельном участке почвенные показатели могут сильно различаться в различных его частях. Поэтому нужно брать несколько проб и либо исследовать каждую в отдельности, либо смешивать их в единую массу и брать образец для исследования оттуда.
Количество методов определения металлов в почве достаточно велико, например некоторые из них:
- метод определения подвижных форм.
- метод определения обменных форм.
- метод выявления растворимых в кислотах (техногенных) форм.
- метод валового содержания.
С помощью данных методик производится процесс вытяжки металлов из почвы. Впоследствии нужно определить процент содержания тех или иных металлов в самой вытяжке, для чего применяются три основных технологии:
2) Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.
3) Электрохимические методы.
Прибор для соответствующей технологии выбирается в зависимости от того, какой элемент исследуется и какая его концентрация предполагается в почвенной вытяжке.
Спектрометрические методы исследования тяжелых металлов в почве
1) Атомно-абсорбционная спектрометрия.
Проба грунта растворяется в специальном растворителе, после чего реагент связывается с определенным металлом, выпадает в осадок, высушивается и прокаливается, чтобы вес стал постоянным. Затем производится взвешивание с использованием аналитических весов.
К недостаткам этого метода относится значительное количество времени, требуемое на анализ, и высокий уровень квалификации исследователя.
2) Атомно-абсорбционная спектрометрия с плазменной атомизацией.
Это более распространенный метод, позволяющий определить сразу несколько различных металлов за один прием. Также отличается точностью. Суть метода заключается в следующем: пробу нужно перевести в газообразное атомное состояние, затем анализируется степень поглощения атомами газов излучения — ультрафиолетового или видимого.
Электрохимические методы исследования тяжелых металлов в почве
Подготовительный этап заключается в растворении образца почвы в водном растворе. В дальнейшем применяются такие технологии определения в нем тяжелых металлов:
- потенциометрия.
- вольтамперометрия.
- кондуктометрия.
- кулонометрия.
Нормирование содержания тяжелых металлов
в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5-10 раз.
Предложено множество шкал
экологического нормирования тяжелых металлов. В некоторых случаях за предельно допустимую концентрацию принято самое высокое содержание металлов, наблюдаемое в обычных антропогенных почвах, в других- содержание, являющееся предельным по фитотоксичности. В большинстве случаев для тяжелых металлов предложены ПДК, превосходящие верхнюю норму в несколько раз.
Для характеристики техногенного загрязнения
тяжелыми металлами используется коэффициент концентрации, равный отношению концентрации элемента в загрязненной почве к его фоновой концентрации. При загрязнении несколькими тяжелыми металлами степень загрязнения оценивается по величине суммарного показателя концентрации (Zc). Предложенная ИМГРЭ шкала загрязнения почвы тяжелыми металлами преведена в таблице 1.
Таблица 1. Схема оценки почв сельскохозяйственного использования по степени загрязнения химическими веществами (Госкомгидромет СССР, № 02-10 51-233 от 10.12.90)
| Категория почв по степени загрязнения | Zc | Загрязненность относительно ПДК | Возможное использование почв | Необходимые мероприятия |
| Допустимое | <16,0 | Превышает фоновое, но не выше ПДК | Использование под любые культуры | Снижение уровня воздействия источников загрязнения почв. Снижение доступности токсикантов для растений. |
| Умеренно опасное | 16,1- 32,0 | Превышает ПДК при лимитирующем общесанитарном и миграционном водном показателе вредности, но ниже ПДК по транслока- ционному показателю | Использование под любые культуры при условии контроля качества продукции растениеводства | Мероприятия, аналогичные категории 1. При наличии в-в с лимитирующим миграционным водным показателем производится контроль за содержанием этих в-в в поверхностных и подземных водах. |
| Высоко- опасное | 32,1- 128 | Превышает ПДК при лимитирующем транслока- ционном показателе вредности | Использование под технические культуры без получения из них продуктов питания и кормов. Исключить растения- концентраторы химических веществ | Мероприятия аналогичные категории 1. Обязательный контроль за содержанием токсикантов в растениях, используемых в качестве питания и кормов. Ограничение использования зеленой массы на корм скоту, особенно растений- концентраторов. |
| Чрезвычайно опасное | > 128 | Превышает ПДК по всем показателям | Исключить из С/Х использования | Снижение уровня загрязнения и связывание токсикантов в атмосфере, почве и водах. |
Официально утвержденные ПДК
В таблице 2 приведены официально утвержденные ПДК и допустимые уровни их содержания по показателям вредности. В соответствие с принятой медиками-гигиенистами схеме нормирование тяжелых металлов в почвах подразделяется на транслокационное (переход элемента в растения), миграционное водное (переход в воду), и общесанитарное (влияние на самоочищающую способность почв и почвенный микробиоценоз).
Таблица 2. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почвах и допустимые уровни их содержания по показателям вредности (по состоянию на 01.01.1991. Госкомприрода СССР, № 02-2333 от 10.12.90).
| Наименование веществ | ПДК, мг/кг почвы с учетом фона | Показатели вредности | ||
| Транслокационный | Водный | Общесанитарный | ||
| Водорастворимые формы | ||||
| Фтор | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| Подвижные формы | ||||
| Медь | 3,0 | 3,5 | 72,0 | 3,0 |
| Никель | 4,0 | 6,7 | 14,0 | 4,0 |
| Цинк | 23,0 | 23,0 | 200,0 | 37,0 |
| Кобальт | 5,0 | 25,0 | >1000 | 5,0 |
| Фтор | 2,8 | 2,8 | - | - |
| Хром | 6,0 | - | - | 6,0 |
| Валовое содержание | ||||
| Сурьма | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 50,0 |
| Марганец | 1500,0 | 3500,0 | 1500,0 | 1500,0 |
| Ванадий | 150,0 | 170,0 | 350,0 | 150,0 |
| Свинец ** | 30,0 | 35,0 | 260,0 | 30,0 |
| Мышьяк ** | 2,0 | 2,0 | 15,0 | 10,0 |
| Ртуть | 2,1 | 2,1 | 33,3 | 5,0 |
| Свинец+ртуть | 20+1 | 20+1 | 30+2 | 30+2 |
| Медь* | 55 | - | - | - |
| Никель* | 85 | - | - | - |
| Цинк* | 100 | - | - | - |
*- валовое содержание- ориентировочное.
**- противоречие; для мышьяка среднее фоновое содержание 6 мг/кг, фоновое содержание свинца обычно тоже превышает нормы ПДК.
Официально утвержденные ОДК
Разработанные в 1995 г. ОДК для валового содержания 6 тяжелых металлов и мышьяка позволяют получить более полную характеристику о загрязнении почвы тяжелыми металлами, так как учитывают уровень реакции среды и гранулометрический состав почвы.
Таблица 3. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание, мг/кг) (дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6229-91).
| Элемент | Группа почв | ОДК с учетом фона | Агрегатное состояние в-ва в почвах | Классы опасн-ти | Особенности действия на организм |
| Никель | Песчаные и супесчаные | 20 | Твердое: в виде солей, в сорбированном виде, в составе минералов | 2 | Для теплокровных и человека малотоксичен. Обладает мутогенным действием |
| <5,5 | 40 | ||||
| Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рНKCl >5,5 | 80 | ||||
| Медь | Песчаные и супесчаные | 33 | 2 | Повышает клеточную проницаемость, ингибирует глутатион- редуктазу, нарушает метаболизм, взаимодействуя с -SH, -NH2 и COOH- группами | |
| Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl <5,5 | 66 | ||||
| Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 132 | ||||
| Цинк | Песчаные и супесчаные | 55 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Недостаток или избыток вызывают отклонения в развитии. Отравления при нарушении технологии внесения цинксодержащих пестицидов |
| Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 110 | ||||
| Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 220 | ||||
| Мышьяк | Песчаные и супесчаные | 2 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Ядовитое в-во, ингибирующее различные ферменты, отрицательное действие на метаболизм. Возможно канцерогенное действие |
| Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 5 | ||||
| Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 10 | ||||
| Кадмий | Песчаные и супесчаные | 0,5 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Сильно ядовитое в-во, блокирует сульфгидрильные группы ферментов, нарушает обмен железа и кальция, нарушает синтез ДНК. |
| Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 1,0 | ||||
| Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 2,0 | ||||
| Свинец | Песчаные и супесчаные | 32 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Разностороннее негативное действие. Блокирует -SH группы белков, ингибирует ферменты, вызывает отравления, поражения нервной системы. |
| Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 65 | ||||
| Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 130 |
Из материалов следует, что в основном предьявлены требования к валовым формам тяжелых металлов. Среди подвижных только медь, никель, цинк, хром и кобальт. Поэтому в настоящее время разработанные нормативы уже не удовлетворяют всем требованиям.
является фактором емкости, отражающим в первую очередь потенциальную опасность загрязнения растительной продукции, инфильтрационных и поверхностных вод. Характеризует общую загрязненность почвы, но не отражает степени доступности элементов для растения. Для характеристики состояния почвенного питания растений используются только их подвижные формы.
Определение подвижных форм
Их определяют используя различные экстрагенты. Общее количество подвижной формы металла- применяя кислотную вытяжку (например 1н HCL). В ацетатно-аммонийный буфер переходит наиболее мобильная часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Концентрация металлов в водной вытяжке показывает степень подвижности элементов в почве, являясь самой опасной и "агрессивной" фракцией.
Нормативы для подвижных форм
Предложено несколько ориентировочных нормативных шкал. Ниже находится пример одной из шкал предельно допустимых подвижных форм тяжелых металлов.
Таблица 4. Предельно допустимое содержание подвижной формы тяжелых металлов в почве, мг/кг экстрагент 1н. HCl (Х. Чулджиян и др., 1988).
| Элемент | Содержание | Элемент | Содержание | Элемент | Содержание |
| Hg | 0,1 | Sb | 15 | Pb | 60 |
| Cd | 1,0 | As | 15 | Zn | 60 |
| Co | 12 | Ni | 36 | V | 80 |
| Cr | 15 | Cu | 50 | Mn | 600 |
| НАВИГАЦИЯ ПО САЙТУ: | |||||||
| чаво? | в почву | в гель | результат | тех данные | цены | ||
тяжелый металл растение почва
Содержание ТМ в почвах зависит, как установлено многими исследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразие которых связано со сложной геологической историей развития территорий (Ковда, 1973). Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветривания горных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависит от условий гипергенного преобразования.
В последние десятилетия в процессы миграции ТМ в природной среде интенсивно включилась антропогенная деятельность человечества. Количества химических элементов, поступающие в окружающую среду в результате техногенеза, в ряде случаев значительно превосходят уровень их естественного поступления. Например, глобальное выделение Pb из природных источников в год составляет 12 тыс.т. и антропогенная эмиссия 332 тыс.т. (Nriagu, 1989). Включаясь в природные циклы миграции, антропогенные потоки приводят к быстрому распространению загрязняющих веществ в природных компонентах городского ландшафта, где неизбежно их взаимодействие с человеком. Объемы поллютантов, содержащих ТМ, ежегодно возрастают и наносят ущерб природной среде, подрывают существующее экологическое равновесие и негативно сказываются на здоровье людей.
Основными источниками антропогенного поступления ТМ в окружающую среду являются тепловые электростанции, металлургические предприятия, карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд, транспорт, химические средства защиты сельскохозяйственных культур от болезней и вредителей, сжигание нефти и различных отходов, производство стекла, удобрений, цемента и пр. Наиболее мощные ореолы ТМ возникают вокруг предприятий черной и особенно цветной металлургии в результате атмосферных выбросов (Ковальский, 1974; Добровольский, 1983; Израэль, 1984; Геохимия…, 1986; Сает, 1987; Панин, 2000; Kabala, Singh, 2001). Действие загрязняющих веществ распространяется на десятки километров от источника поступления элементов в атмосферу. Так, металлы в количестве от 10 до 30 % от общего выброса в атмосферу распространяются на расстояние 10 км и более от промышленного предприятия. При этом наблюдается комбинированное загрязнение растений, слагающееся из непосредственного оседания аэрозолей и пыли на поверхность листьев и корневого усвоения ТМ, накопившихся в почве в течение продолжительного времени поступления загрязнений из атмосферы (Ильин, Сысо, 2001).
По приведенным ниже данным можно судить о размерах антропогенной деятельности человечества: вклад техногенного свинца составляет 94-97% (остальное - природные источники), кадмия - 84-89%, меди - 56-87%, никеля - 66-75%, ртути - 58% и т.д. При этом 26-44% мирового антропогенного потока этих элементов приходится на Европу, а на долю европейской территории бывшего СССР - 28-42% от всех выбросов в Европе (Вронский, 1996). Уровень техногенного выпадения ТМ из атмосферы в разных регионах мира неодинаков и зависит от наличия разрабатываемых месторождений, степени развитости горно-обогатительной и промышленной индустрии, транспорта, урбанизированности территорий и др.
Изучение долевого участия различных производств в глобальный поток эмиссии ТМ показывает: 73% меди и 55% кадмия связаны с выбросами предприятий по производству меди и никеля; 54% эмиссии ртути приходится на сжигание угля; 46% никеля -- на сжигание нефтепродуктов; 86% свинца поступает в атмосферу от автотранспорта (Вронский, 1996). Некоторое количество ТМ в окружающую среду поставляет и сельское хозяйство, где применяются пестициды и минеральные удобрения, в частности в суперфосфатах содержатся значительные количества хрома, кадмия, кобальта, меди, никеля, ванадия, цинка и др.
Заметное действие на окружающую среду оказывают элементы, выбрасываемые в атмосферу через трубы предприятий химической, тяжелой и атомной промышленности. Долевое участие в атмосферном загрязнении тепловых и иных электростанций составляет 27 %, предприятий черной металлургии - 24,3 %, предприятий по добыче и изготовлению строительных материалов - 8,1 % (Алексеев, 1987; Ильин, 1991). ТМ (за исключением ртути) в основном заносятся в атмосферу в составе аэрозолей. Набор металлов и их содержание в аэрозолях определяются специализацией промышленных и энергетических мероприятий. При сжигании угля, нефти, сланцев вместе с дымом в атмосферу поступают элементы, содержащиеся в этих видах топлива. Так, каменный уголь содержит церий, хром, свинец, ртуть, серебро, олово, титан, а также уран, радий и другие металлы.
Наиболее существенное загрязнение среды вызывают мощные тепловые станции (Майстренко и др., 1996). Ежегодно только при сжигании угля в атмосферу выбрасывается ртути в 8700 раз больше, чем может быть включено в естественный биогеохимический цикл, урана - в 60, кадмия - в 40, иттрия и циркония - в 10, олова - в 3-4 раза. 90 % кадмия, ртути, олова, титана и цинка, загрязняющих атмосферу, попадает в нее при сжигании каменного угля. Это в значительной степени затрагивает и Республику Бурятия, где предприятия энергетики, использующие каменный уголь являются крупнейшими загрязнителями атмосферы. Среди них (по вкладу в общие выбросы) выделяются Гусиноозерская ГРЭС (30%) и ТЭЦ-1 г. Улан-Удэ (10%).
Заметное загрязнение атмосферного воздуха и почвы происходит за счет транспорта. Большинство ТМ, содержащихся в пылегазовых выбросах промышленных предприятий, как правило, более растворимы, чем природные соединения (Большаков и др., 1993). Среди наиболее активных источников поступления ТМ выделяются крупные индустриально развитые города. Металлы сравнительно быстро накапливаются в почвах городов и крайне медленно из них выводятся: период полуудаления цинка -- до 500 лет, кадмия -- до 1100 лет, меди -- до 1500 лет, свинца -- до нескольких тысяч лет (Майстренко и др., 1996). Во многих городах мира высокие темпы загрязнения ТМ привели к нарушению основных агроэкологических функций почв (Орлов и др., 1991; Касимов и др., 1995). Выращивание сельскохозяйственных растений, используемых в пищу вблизи этих территорий потенциально опасно, поскольку культурами накапливаются избыточные количества ТМ, способные приводить к различным заболеваниям человека и животных.
По мнению ряда авторов (Ильин, Степанова, 1979; Зырин, 1985; Горбатов, Зырин, 1987 и др.), степень загрязнения почв ТМ правильнее оценивать по содержанию их наиболее биодоступных мобильных форм. Однако предельно допустимые концентрации (ПДК) подвижных форм большинства ТМ в настоящее время не разработаны. Поэтому критерием для сравнения могут служить литературные данные по уровню их содержания, приводящего к неблагоприятным экологическим последствиям.
Ниже приводим краткое описание свойств металлов, касающихся особенностей их поведения в почвах.
Свинец (Pb). Атомная масса 207,2. Приоритетный элемент-токсикант. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных условиях он существует в основном в форме PbS. Кларк Pb в земной коре 16,0 мг/кг (Виноградов, 1957). По сравнению с другими ТМ он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. Подвижный Pb присутствует в виде комплексов с органическим веществом (60 - 80 % подвижного Pb). При высоких значениях рН свинец закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов (Цинк и кадмий…, 1992; Тяжелые …, 1997).
Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород и тесно связано с их минералогическим и химическим составом (Беус и др., 1976; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Средняя концентрация этого элемента в почвах мира достигает по разным оценка от 10 (Сает и др., 1990) до 35 мг/кг (Bowen, 1979). ПДК свинца для почв в России соответствует 30 мг/кг (Инструктивное…,1990), в Германии - 100 мг/кг (Kloke, 1980).
Высокая концентрация свинца в почвах может быть связана как с природными геохимическими аномалиями, так и с антропогенным воздействием. При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. В некоторых промышленных районах она достигает 1000 мг/кг (Добровольский, 1983), а в поверхностном слое почв вокруг предприятий цветной металлургии в Западной Европе - 545 мг/кг (Рэуце, Кырстя, 1986).
Содержание свинца в почвах на территории России существенно варьирует в зависимости от типа почвы, близости промышленных предприятий и естественных геохимических аномалий. В почвах селитебных зон, особенно связанных с использованием и производством свинецсодержащих продуктов, содержание данного элемента часто в десятки и более раз превышает ПДК (табл. 1.4). По предварительным оценкам до 28% территории страны имеет содержание Рb в почве, в среднем, ниже фоновой, а 11% - могут быть отнесены к зоне риска. В то же время, в Российской Федерации проблема загрязнения почв свинцом - преимущественно проблема селитебных территорий (Снакин и др., 1998).
Кадмий (Cd). Атомная масса 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. В почвенном растворе металл присутствует в виде Cd2+ и образовывает комплексные ионы и органические хелаты. Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния, - материнские породы (Виноградов, 1962; Минеев и др., 1981; Добровольский, 1983; Ильин, 1991; Цинк и кадмий…, 1992; Кадмий: экологические …, 1994). Кларк кадмия в литосфере 0,13 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). В почвообразующих породах содержание металла в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах - 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках - 0,08, песках и супесях - 0,03 мг/кг (Цинк и кадмий…, 1992). В четвертичных отложениях Западной Сибири концентрация кадмия изменяется в пределах 0,01-0,08 мг/кг.
Подвижность кадмия в почве зависит от среды и окислительно-восстановительного потенциала (Тяжелые …, 1997).
Среднее содержание кадмия в почвах мира равно 0,5 мг/кг (Сает и др., 1990). Концентрация его в почвенном покрове европейской части России составляет 0,14 мг/кг - в дерново-подзолистой почве, 0,24 мг/кг - в черноземе (Цинк и кадмий…, 1992), 0,07 мг/кг - в основных типах почв Западной Сибири (Ильин, 1991). Ориентировочно-допустимое содержание (ОДК) кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг, в Германии ПДК кадмия - 3 мг/кг (Kloke, 1980).
Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы (Кадмий …, 1994; Овчаренко, 1998). Наибольшие концентрации кадмия в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах - до 469 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989), вокруг цинкоплавилен они достигают 1700 мг/кг (Рэуце, Кырстя, 1986).
Цинк (Zn). Атомная масса 65,4. Его кларк в земной коре 83 мг/кг. Цинк концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989), в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири - от 60 до 80 мг/кг.
Важными факторами, влияющими на подвижность Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов и величина рН. При повышении рН элемент переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы цинка также теряют подвижность, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.
Причинами повышенного содержания цинка в почвах могут быть как естественные геохимические аномалии, так и техногенное загрязнение. Основными антропогенными источниками его поступления в первую очередь являются предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв этим металлом привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв - до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 и более мг/кг цинка (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв равна 55 мг/кг, германскими учеными рекомендуется ПДК, равная 100 мг/кг (Kloke, 1980).
Медь (Cu). Атомная масса 63,5. Кларк в земной коре 47 мг/кг (Виноградов, 1962). В химическом отношении медь - малоактивный металл. Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, является концентрация ее в почвообразующих породах (Горюнова и др., 2001). Из изверженных пород наибольшее количество элемента накапливают основные породы - базальты (100-140 мг/кг) и андезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менее богаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках и гранитах (5-15 мг/кг) (Ковальский, Андриянова, 1970; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Концентрация метала в глинах европейской части территории бывшего СССР достигает 25 мг/кг (Мальгин, 1978; Ковда, 1989), в лессовидных суглинках - 18 мг/кг (Ковда, 1989). Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг меди (Мальгин, 1978), юга Западной Сибири - 19 мг/кг (Ильин, 1973).
В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многих факторов: химического и минералогического состава материнской породы, рН почвенного раствора, содержания органического вещества и др. (Виноградов, 1957; Пейве, 1961; Ковальский, Андриянова, 1970; Алексеев, 1987 и др.). Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железа и алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8 растворимость меди наименьшая.
Среднее содержание меди в почвах мира 30 мг/кг (Bowen, 1979). Вблизи индустриальных источников загрязнения в некоторых случаях может наблюдаться загрязнение почвы медью до 3500 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей бывшего СССР составляет 4,5-10,0 мг/кг, юга Западной Сибири - 30,6 мг/кг (Ильин, 1973), Сибири и Дальнего Востока - 27,8 мг/кг (Макеев, 1973). ПДК меди в России - 55 мг/кг (Инструктивное …, 1990), ОДК для песчаных и супесчаных почв - 33 мг/кг (Контроль…, 1998), в ФРГ - 100 мг/кг (Kloke, 1980).
Никель (Ni). Атомная масса 58,7. В континентальных отложениях он присутствует, главным образом, в виде сульфидов и арсенитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Кларк элемента в земной коре равен 58 мг/кг (Виноградов, 1957). Наибольшее количество металла накапливают ультраосновные (1400-2000 мг/кг) и основные (200-1000 мг/кг) породы, а осадочные и кислые содержат его в гораздо меньших концентрациях - 5-90 и 5-15 мг/кг, соответственно (Рэуце, Кырстя, 1986; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Большое значение в накоплении никеля почвообразующими породами играет их гранулометрический состав. На примере почвообразующих пород Западной Сибири видно, что в более легких породах его содержание наименьшее, в тяжелых - наибольшее: в песках - 17, супесях и легких суглинки -22, средние суглинки - 36, тяжелые суглинки и глины - 46 (Ильин, 2002).
Содержание никеля в почвах в значительной степени зависит от обеспеченности этим элементом почвообразующих пород (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Наибольшие концентрации никеля, как правило, наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции.
Уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от степени их техногенного загрязнения. В районах с развитой металлообрабатывающей промышленностью в почвах встречается очень высокое накопление никеля: в Канаде его валовое содержание достигает 206-26000 мг/кг, а в Великобритании содержание подвижных форм доходит до 506-600 мг/кг. В почвах Великобритании, Голландии, ФРГ, обработанных осадками сточных вод никель накапливается до 84-101 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). В России (по данным обследования 40-60 % почв сельскохозяйственных угодий) этим элементом загрязнены 2,8 % почвенного покрова. Доля загрязненных Ni почв в ряду других ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As и др.), является фактически самой значительной и уступает только землям загрязненным медью (3,8%) (Аристархов, Харитонова, 2002). По данным мониторинга земель Государственной станции агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг. на территории Республики Бурятия зарегистрировано превышение ПДК никеля на 1,4 % земель от обследованной территории сельхозугодий, среди которых выделяются почвы Закаменского (загрязнены 20% земель - 46 тыс.га) и Хоринского районов (загрязнены 11% земель - 8 тыс.га).
Хром (Cr). Атомная масса 52. В природных соединениях хром обладает валентностью +3 и +6. Большая часть Cr3+ присутствует в хромите FeCr2O4 или других минералах шпинелевого ряда, где он замещает Fe и Al, к которым очень близок по своим геохимическим свойствам и ионному радиусу.
Кларк хрома в земной коре - 83 мг/кг. Наибольшие его концентрации среди магматических горных пород характерны для ультраосновных и основных (1600-3400 и 170-200 мг/кг соответственно), меньшие - для средних пород (15-50 мг/кг) и наименьшие - для кислых (4-25 мг/кг). Среди осадочных пород максимальное содержание элемента обнаружено в глинистых осадках и сланцах (60-120 мг/кг), минимальное - в песчаниках и известняках (5-40 мг/кг) (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Содержание металла в почвообразующих породах разных регионов весьма разнообразно. В европейской части бывшего СССР его содержание в таких наиболее распространенных почвообразующих породах, как лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки, составляет в среднем 75-95 мг/кг (Якушевская, 1973). Почвообразующие породы Западной Сибири содержат в среднем 58 мг/кг Cr, причем его количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы - 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые - около 60 мг/кг (Ильин, Сысо, 2001).
В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде ион Cr3+ инертен, при рН 5,5 почти полностью выпадает в осадок. Ион Cr6+ крайне не стабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и щелочных почвах. Адсорбция хрома глинами зависит от рН среды: при увеличении рН адсорбция Cr6+ уменьшается, а Cr3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Cr6+ до Cr3+.
Природное содержание хрома в почвах зависит главным образом от его концентрации в почвообразующих породах (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Краснокутская и др., 1990), а распределение по почвенному профилю - от особенностей почвообразования, в частности от гранулометрического состава генетических горизонтов. Среднее содержание хрома в почвах - 70 мг/кг (Bowen, 1979). Наибольшее содержание элемента отмечается в почвах, сформированных на богатых этим металлом основных и вулканических породах. Среднее содержание Cr в почвах США составляет 54 мг/кг, Китая - 150 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989), Украины - 400 мг/кг (Беспамятнов, Кротов, 1985). В России его высокие концентрации в почвах в естественных условиях обусловлены обогащенностью почвообразующих пород. Курские черноземы содержат 83 мг/кг хрома, дерново-подзолистые почвы Московской области - 100 мг/кг. В почвах Урала, сформированных на серпентинитах, металла содержится до 10000 мг/кг, Западной Сибири - 86 - 115 мг/кг (Якушевская, 1973; Краснокутская и др., 1990; Ильин, Сысо, 2001).
Вклад антропогенных источников в поступление хрома весьма значителен. Металлический хром в основном используется для хромирования в качестве компонента легированных сталей. Загрязнение почв Cr отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации хрома в техногенно-загрязненных почвах достигают 400 и более мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989), что особенно характерно крупным городам (табл. 1.4). В Бурятии по данным мониторинга земель, проведенным Государственной станцией агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг., хромом загрязнены 22 тыс. га. Превышения ПДК в 1,6-1,8 раз отмечены в Джидинском (6,2 тыс. га), Закаменском (17,0 тыс. га) и Тункинском (14,0 тыс. га) районах.